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科研动态

毕锡和课题组Acc. Chem. Res.:N-邻三氟甲基苯磺酰腙卡宾化学

发布时间:2022-06-15   访问人数:

重氮化合物反应性丰富,经过一百多年的发展,至今仍是有机合成化学研究的前沿和热点领域。重氮化合物的毒性和爆炸性使得直接或者大规模使用存在安全风险,为重氮替代物的发展提供了无限动力。在众多重氮替代物中,磺酰腙具有稳定易制备、结构多样、操作安全等优点。近二十年来,Aggarwal、王剑波、Barluenga、Valdés等国内外实验室将磺酰腙与过渡金属催化相结合,极大地推动和繁荣了卡宾化学。传统的N-对甲基苯磺酰腙存在分解温度较高(通常>70 ℃)的问题,限制了其在有机合成应用,尤其是不对称催化等对温度敏感的反应中。如何在温和条件下(如:室温甚至零下)实现磺酰腙的分解与合成转化已经成为磺酰腙化学可持续发展的关键问题。近些年,东北师范大学毕锡和课题组在这一重要问题上取得了突破进展。2018年,该课题组发现并报道了易分解的N-邻三氟甲基苯磺酰腙,其能够在低温(乃至零下40 ℃)分解释放出不稳定的donor-重氮化合物,为在温和条件下探索donor-重氮化合物的转化提供了可能,开启了重氮卡宾化学的新篇章。

近期,美国化学会Accounts of Chemical Research 杂志在线发表了我院毕锡和教授研究团队题为“N?Triftosylhydrazones: A New Chapter for Diazo-Based Carbene Chemistry”的综述文章,对该课题组自2018年以来,在N-邻三氟甲基苯磺酰腙卡宾化学方面的工作进行了系统总结。综述的主要内容概括如下:1)从历史角度综述了磺酰腙化学的发现、发展以及面临的挑战,介绍了该课题设计和发展N-邻三氟甲基苯磺酰腙这一重氮前体的初衷、思路和过程;2)系统总结了该课题组结合银对卡宾碳的配位弱稳定作用和N-邻三氟甲基苯磺酰腙的易分解性,发展了高亲电银卡宾策略,并应用于C(sp3)–H插入、C(sp3)–F脱氟官能化、环加成以及不对称卡宾转移等反应;3)总结了N-邻三氟甲基苯磺酰腙在反应效率、选择性和官能团耐受性等方面,相较于传统的对甲基苯磺酰腙所具有的优势,对磺酰腙化学未来的发展方向和面临的挑战做出了深入的思考和前瞻性展望。这些研究成果不仅发展了一系列传统N-对甲基苯磺酰腙难以实现的卡宾转移反应,而且阐明了银催化卡宾反应本质和优异选择性产生的根源,为进一步丰富和拓展过渡金属催化磺酰腙卡宾化学提供了理论指导,推动了银催化有机合成的发展。



该研究工作得到国家自然科学基金项目(批准号:21961130376, 21871043, 21522202, 21372038, 21172029, 20902010)等资助。